Les ceràmiques de carbur de silici (SiC) d'alta puresa han emergit com a materials ideals per a components crítics en les indústries dels semiconductors, l'aeroespacial i la química a causa de la seva excepcional conductivitat tèrmica, estabilitat química i resistència mecànica. Amb la creixent demanda de dispositius ceràmics d'alt rendiment i baixa contaminació, el desenvolupament de tecnologies de preparació eficients i escalables per a ceràmiques de SiC d'alta puresa s'ha convertit en un focus de recerca global. Aquest article revisa sistemàticament els principals mètodes de preparació actuals per a ceràmiques de SiC d'alta puresa, incloent la sinterització per recristal·lització, la sinterització sense pressió (PS), el premsat en calent (HP), la sinterització per plasma de guspira (SPS) i la fabricació additiva (AM), amb èmfasi en la discussió dels mecanismes de sinterització, els paràmetres clau, les propietats dels materials i els reptes existents de cada procés.
L'aplicació de la ceràmica de SiC en els camps militar i d'enginyeria
Actualment, els components ceràmics de SiC d'alta puresa s'utilitzen àmpliament en equips de fabricació d'oblies de silici, participant en processos bàsics com l'oxidació, la litografia, el gravat i la implantació d'ions. Amb l'avanç de la tecnologia d'oblies, l'augment de les mides de les oblies s'ha convertit en una tendència significativa. La mida actual de l'oblia és de 300 mm, aconseguint un bon equilibri entre cost i capacitat de producció. Tanmateix, impulsada per la llei de Moore, la producció en massa d'oblies de 450 mm ja està a l'ordre del dia. Les oblies més grans solen requerir una major resistència estructural per resistir la deformació i la deformació, cosa que impulsa encara més la creixent demanda de components ceràmics de SiC de gran mida, alta resistència i alta puresa. En els darrers anys, la fabricació additiva (impressió 3D), com a tecnologia de prototipatge ràpid que no requereix motlles, ha demostrat un enorme potencial en la fabricació de peces ceràmiques de SiC d'estructura complexa a causa de la seva construcció capa per capa i les seves capacitats de disseny flexibles, atraient una àmplia atenció.
Aquest article analitzarà sistemàticament cinc mètodes de preparació representatius de ceràmiques de SiC d'alta puresa (sinterització per recristal·lització, sinterització sense pressió, premsatge en calent, sinterització per plasma de guspira i fabricació additiva), centrant-se en els seus mecanismes de sinterització, les estratègies d'optimització de processos, les característiques de rendiment del material i les perspectives d'aplicació industrial.
Requisits de matèria primera de carbur de silici d'alta puresa
I. Sinterització per recristal·lització
El carbur de silici recristal·litzat (RSiC) és un material de SiC d'alta puresa preparat sense ajudes de sinterització a altes temperatures de 2100–2500 °C. Des que Fredriksson va descobrir per primera vegada el fenomen de la recristal·lització a finals del segle XIX, l'RSiC ha rebut una atenció significativa a causa dels seus límits de gra nets i l'absència de fases vítries i impureses. A altes temperatures, el SiC presenta una pressió de vapor relativament alta, i el seu mecanisme de sinterització implica principalment un procés d'evaporació-condensació: els grans fins s'evaporen i es redepositen a les superfícies dels grans més grans, promovent el creixement del coll i la unió directa entre els grans, millorant així la resistència del material.
El 1990, Kriegesmann va preparar RSiC amb una densitat relativa del 79,1% mitjançant colada en barbotina a 2200 °C, amb la secció transversal que mostra una microestructura composta de grans gruixuts i porus. Posteriorment, Yi et al. van utilitzar la colada en gel per preparar cossos verds i els van sinteritzar a 2450 °C, obtenint ceràmiques RSiC amb una densitat aparent de 2,53 g/cm³ i una resistència a la flexió de 55,4 MPa.
La superfície de fractura SEM de RSiC
En comparació amb el SiC dens, l'RSiC té una densitat més baixa (aproximadament 2,5 g/cm³) i una porositat oberta d'aproximadament un 20%, cosa que limita el seu rendiment en aplicacions d'alta resistència. Per tant, la millora de la densitat i les propietats mecàniques de l'RSiC s'ha convertit en un focus clau de recerca. Sung et al. van proposar infiltrar silici fos en compactes mixtes de carboni/β-SiC i recristal·litzar-los a 2200 °C, construint amb èxit una estructura de xarxa composta per grans gruixuts d'α-SiC. L'RSiC resultant va aconseguir una densitat de 2,7 g/cm³ i una resistència a la flexió de 134 MPa, mantenint una excel·lent estabilitat mecànica a altes temperatures.
Per millorar encara més la densitat, Guo et al. van emprar la tecnologia d'infiltració i piròlisi de polímers (PIP) per a múltiples tractaments de RSiC. Utilitzant solucions PCS/xilè i suspensions de SiC/PCS/xilè com a infiltrants, després de 3-6 cicles de PIP, la densitat de RSiC va millorar significativament (fins a 2,90 g/cm³), juntament amb la seva resistència a la flexió. A més, van proposar una estratègia cíclica que combina PIP i recristal·lització: piròlisi a 1400 °C seguida de recristal·lització a 2400 °C, eliminant eficaçment els bloquejos de partícules i reduint la porositat. El material RSiC final va aconseguir una densitat de 2,99 g/cm³ i una resistència a la flexió de 162,3 MPa, demostrant un rendiment integral excepcional.
Imatges SEM de l'evolució de la microestructura del RSiC polit després dels cicles d'impregnació de polímer i piròlisi (PIP)-recristal·lització: RSiC inicial (A), després del primer cicle de recristal·lització PIP (B) i després del tercer cicle (C)
II. Sinterització sense pressió
Les ceràmiques de carbur de silici (SiC) sinteritzades sense pressió es preparen normalment utilitzant pols de SiC ultrafina d'alta puresa com a matèria primera, amb petites quantitats d'adjuvants de sinterització afegides, i es sinteritzen en una atmosfera inert o buit a 1800–2150 °C. Aquest mètode és adequat per produir components ceràmics de grans dimensions i estructura complexa. Tanmateix, com que el SiC està principalment unit covalentment, el seu coeficient d'autodifusió és extremadament baix, cosa que dificulta la densificació sense ajudes de sinterització.
Segons el mecanisme de sinterització, la sinterització sense pressió es pot dividir en dues categories: sinterització en fase líquida sense pressió (PLS-SiC) i sinterització en estat sòlid sense pressió (PSS-SiC).
1.1 PLS-SiC (sinterització en fase líquida)
El PLS-SiC es sinteritza normalment per sota dels 2000 °C afegint aproximadament un 10% en pes d'adjuvants de sinterització eutèctics (com ara Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ i òxids de terres rares RE₂O₃) per formar una fase líquida, promovent la reorganització de partícules i la transferència de massa per aconseguir la densificació. Aquest procés és adequat per a ceràmiques de SiC de grau industrial, però no hi ha hagut informes de SiC d'alta puresa aconseguit mitjançant la sinterització en fase líquida.
1.2 PSS-SiC (sinterització d'estat sòlid)
El PSS-SiC implica la densificació en estat sòlid a temperatures superiors a 2000 °C amb aproximadament un 1% en pes d'additius. Aquest procés es basa principalment en la difusió atòmica i la reorganització del gra impulsada per altes temperatures per reduir l'energia superficial i aconseguir la densificació. El sistema BC (bor-carboni) és una combinació d'additius comuna, que pot reduir l'energia del límit de gra i eliminar el SiO₂ de la superfície del SiC. Tanmateix, els additius BC tradicionals sovint introdueixen impureses residuals, reduint la puresa del SiC.
Controlant el contingut d'additius (B 0,4% en pes, C 1,8%) en pes i sinteritzant a 2150 °C durant 0,5 hores, es van obtenir ceràmiques de SiC d'alta puresa amb una puresa del 99,6% en pes i una densitat relativa del 98,4%. La microestructura va mostrar grans columnars (alguns de més de 450 µm de longitud), amb porus menors als límits de gra i partícules de grafit dins dels grans. Les ceràmiques van presentar una resistència a la flexió de 443 ± 27 MPa, un mòdul elàstic de 420 ± 1 GPa i un coeficient de dilatació tèrmica de 3,84 × 10⁻⁶ K⁻¹ en el rang de temperatura ambient a 600 °C, demostrant un excel·lent rendiment general.
Microestructura de PSS-SiC: (A) imatge SEM després del poliment i el gravat de NaOH; (BD) imatges BSD després del poliment i el gravat
III. Sinterització per premsat en calent
La sinterització per premsat en calent (HP) és una tècnica de densificació que aplica simultàniament calor i pressió uniaxial a materials en pols en condicions d'alta temperatura i alta pressió. L'alta pressió inhibeix significativament la formació de porus i limita el creixement del gra, mentre que l'alta temperatura promou la fusió del gra i la formació d'estructures denses, produint finalment ceràmiques de SiC d'alta densitat i alta puresa. A causa de la naturalesa direccional del premsat, aquest procés tendeix a induir anisotropia del gra, afectant les propietats mecàniques i de desgast.
Les ceràmiques de SiC pures són difícils de densificar sense additius, cosa que requereix sinterització a ultraalta pressió. Nadeau et al. van preparar amb èxit SiC completament dens sense additius a 2500 °C i 5000 MPa; Sun et al. van obtenir materials a granel de β-SiC amb una duresa Vickers de fins a 41,5 GPa a 25 GPa i 1400 °C. Utilitzant una pressió de 4 GPa, es van preparar ceràmiques de SiC amb densitats relatives d'aproximadament el 98% i el 99%, una duresa de 35 GPa i un mòdul elàstic de 450 GPa a 1500 °C i 1900 °C, respectivament. La sinterització de pols de SiC de mida micrònica a 5 GPa i 1500 °C va produir ceràmiques amb una duresa de 31,3 GPa i una densitat relativa del 98,4%.
Tot i que aquests resultats demostren que la pressió ultraalta pot aconseguir una densificació sense additius, la complexitat i l'alt cost de l'equip necessari limiten les aplicacions industrials. Per tant, en la preparació pràctica, sovint s'utilitzen additius traça o granulació de pols per millorar la força motriu de la sinterització.
Afegint un 4% en pes de resina fenòlica com a additiu i sinteritzant a 2350 °C i 50 MPa, es van obtenir ceràmiques de SiC amb una taxa de densificació del 92% i una puresa del 99,998%. Utilitzant baixes quantitats d'additius (àcid bòric i D-fructosa) i sinteritzant a 2050 °C i 40 MPa, es va preparar SiC d'alta puresa amb una densitat relativa >99,5% i un contingut residual de B de només 556 ppm. Les imatges SEM van mostrar que, en comparació amb les mostres sinteritzades sense pressió, les mostres premsades en calent tenien grans més petits, menys porus i una densitat més alta. La resistència a la flexió va ser de 453,7 ± 44,9 MPa i el mòdul elàstic va arribar a 444,3 ± 1,1 GPa.
En ampliar el temps de manteniment a 1900 °C, la mida del gra va augmentar d'1,5 μm a 1,8 μm i la conductivitat tèrmica va millorar de 155 a 167 W·m⁻¹·K⁻¹, alhora que va millorar la resistència a la corrosió per plasma.
En condicions de 1850 °C i 30 MPa, el premsat en calent i el premsat ràpid en calent de pols de SiC granulada i recuit van produir ceràmiques de β-SiC completament denses sense cap additiu, amb una densitat de 3,2 g/cm³ i una temperatura de sinterització de 150 a 200 °C inferior a la dels processos tradicionals. Les ceràmiques van presentar una duresa de 2729 GPa, una tenacitat a la fractura de 5,25 a 5,30 MPa·m^1/2 i una excel·lent resistència a la fluència (taxes de fluència de 9,9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ i 3,8 × 10⁻⁹ s⁻¹ a 1400 °C/1450 °C i 100 MPa).
(A) Imatge SEM de la superfície polida; (B) Imatge SEM de la superfície de fractura; (C, D) Imatge BSD de la superfície polida
En la investigació d'impressió 3D per a ceràmiques piezoelèctriques, la pasta ceràmica, com a factor principal que influeix en la conformació i el rendiment, s'ha convertit en un focus clau a nivell nacional i internacional. Els estudis actuals indiquen generalment que paràmetres com la mida de les partícules de la pols, la viscositat de la pasta i el contingut de sòlids afecten significativament la qualitat de conformació i les propietats piezoelèctriques del producte final.
La investigació ha descobert que les suspensions ceràmiques preparades amb pols de titanat de bari de mida micromètrica, submicrònica i nanomètrica presenten diferències significatives en els processos d'estereolitografia (per exemple, LCD-SLA). A mesura que la mida de les partícules disminueix, la viscositat de la suspensió augmenta notablement, i les pols de mida nanomètrica produeixen suspensions amb viscositats que arriben a milers de milions de mPa·s. Les suspensions amb pols de mida micromètrica són propenses a la delaminació i al pelat durant la impressió, mentre que les pols de mida submicrònica i nanomètrica demostren un comportament de conformació més estable. Després de la sinterització a alta temperatura, les mostres ceràmiques resultants van aconseguir una densitat de 5,44 g/cm³, un coeficient piezoelèctric (d₃₃) d'aproximadament 200 pC/N i factors de pèrdua baixos, presentant excel·lents propietats de resposta electromecànica.
A més, en processos de microestereolitografia, l'ajust del contingut sòlid de les suspensions tipus PZT (per exemple, el 75% en pes) va produir cossos sinteritzats amb una densitat de 7,35 g/cm³, aconseguint una constant piezoelèctrica de fins a 600 pC/N sota camps elèctrics de polarització. La investigació sobre la compensació de deformació a microescala va millorar significativament la precisió de la conformació, augmentant la precisió geomètrica fins a un 80%.
Un altre estudi sobre ceràmiques piezoelèctriques PMN-PT va revelar que el contingut sòlid influeix críticament en l'estructura ceràmica i les propietats elèctriques. Amb un contingut sòlid del 80% en pes, els subproductes apareixien fàcilment a la ceràmica; a mesura que el contingut sòlid augmentava fins al 82% en pes i més, els subproductes desapareixien gradualment i l'estructura ceràmica es tornava més pura, amb un rendiment significativament millorat. Amb un 82% en pes, la ceràmica presentava propietats elèctriques òptimes: una constant piezoelèctrica de 730 pC/N, una permitivitat relativa de 7226 i una pèrdua dielèctrica de només 0,07.
En resum, la mida de les partícules, el contingut sòlid i les propietats reològiques de les suspensions ceràmiques no només afecten l'estabilitat i la precisió del procés d'impressió, sinó que també determinen directament la densitat i la resposta piezoelèctrica dels cossos sinteritzats, convertint-los en paràmetres clau per aconseguir ceràmiques piezoelèctriques impreses en 3D d'alt rendiment.
El procés principal d'impressió 3D LCD-SLA de mostres BT/UV
Les propietats de les ceràmiques PMN-PT amb diferents continguts sòlids
IV. Sinterització per plasma de guspira
La sinterització per plasma de guspira (SPS) és una tecnologia de sinterització avançada que utilitza corrent pulsat i pressió mecànica aplicats simultàniament a les pols per aconseguir una densificació ràpida. En aquest procés, el corrent escalfa directament el motlle i la pols, generant calor Joule i plasma, permetent una sinterització eficient en poc temps (normalment en 10 minuts). L'escalfament ràpid promou la difusió superficial, mentre que la descàrrega de guspira ajuda a eliminar els gasos adsorbits i les capes d'òxid de les superfícies de la pols, millorant el rendiment de la sinterització. L'efecte d'electromigració induït pels camps electromagnètics també millora la difusió atòmica.
En comparació amb el premsat en calent tradicional, l'SPS utilitza un escalfament més directe, cosa que permet la densificació a temperatures més baixes alhora que inhibeix eficaçment el creixement del gra per obtenir microestructures fines i uniformes. Per exemple:
- Sense additius, utilitzant pols de SiC mòlta com a matèria primera, la sinterització a 2100 °C i 70 MPa durant 30 minuts va produir mostres amb una densitat relativa del 98%.
- La sinterització a 1700 °C i 40 MPa durant 10 minuts va produir SiC cúbic amb una densitat del 98% i mides de gra de només 30-50 nm.
- L'ús de pols granular de SiC de 80 µm i la sinterització a 1860 °C i 50 MPa durant 5 minuts va donar lloc a ceràmiques de SiC d'alt rendiment amb una densitat relativa del 98,5%, una microduresa Vickers de 28,5 GPa, una resistència a la flexió de 395 MPa i una tenacitat a la fractura de 4,5 MPa·m^1/2.
L'anàlisi microestructural va mostrar que a mesura que la temperatura de sinterització augmentava de 1600 °C a 1860 °C, la porositat del material disminuïa significativament, arribant a la densitat completa a altes temperatures.
La microestructura de ceràmiques de SiC sinteritzades a diferents temperatures: (A) 1600 °C, (B) 1700 °C, (C) 1790 °C i (D) 1860 °C
V. Fabricació additiva
La fabricació additiva (AM) ha demostrat recentment un enorme potencial en la fabricació de components ceràmics complexos a causa del seu procés de construcció capa per capa. Per a la ceràmica de SiC, s'han desenvolupat múltiples tecnologies AM, com ara la injecció d'aglutinant (BJ), la 3DP, la sinterització selectiva amb làser (SLS), l'escriptura directa amb tinta (DIW) i l'estereolitografia (SL, DLP). Tanmateix, la 3DP i la DIW tenen una precisió més baixa, mentre que la SLS tendeix a induir estrès tèrmic i esquerdes. En canvi, la BJ i la SL ofereixen majors avantatges en la producció de ceràmiques complexes d'alta puresa i alta precisió.
- Injecció de lligant (BJ)
La tecnologia BJ implica la polvorització capa per capa d'aglomerant per unir la pols, seguida de desaglomerant i sinterització per obtenir el producte ceràmic final. Combinant BJ amb infiltració química de vapor (CVI), es van preparar amb èxit ceràmiques de SiC totalment cristal·lines i d'alta puresa. El procés inclou:
① Formació de cossos ceràmics verds de SiC mitjançant BJ.
② Densificació mitjançant CVI a 1000 °C i 200 Torr.
③ La ceràmica de SiC final tenia una densitat de 2,95 g/cm³, una conductivitat tèrmica de 37 W/m·K i una resistència a la flexió de 297 MPa.
Diagrama esquemàtic de la impressió per raig d'adhesiu (BJ). (A) Model de disseny assistit per ordinador (CAD), (B) diagrama esquemàtic del principi BJ, (C) impressió de SiC mitjançant BJ, (D) densificació de SiC per infiltració química de vapor (CVI)
- Estereolitografia (SL)
SL és una tecnologia de conformació ceràmica basada en el curat UV amb una precisió extremadament alta i capacitats de fabricació d'estructures complexes. Aquest mètode utilitza suspensions ceràmiques fotosensibles amb un alt contingut de sòlids i baixa viscositat per formar cossos ceràmics verds 3D mitjançant fotopolimerització, seguida de desaglomeració i sinterització a alta temperatura per obtenir el producte final.
Utilitzant una suspensió de SiC al 35% en volum, es van preparar cossos verds 3D d'alta qualitat sota irradiació UV de 405 nm i es van densificar addicionalment mitjançant la combustió del polímer a 800 °C i el tractament PIP. Els resultats van mostrar que les mostres preparades amb una suspensió al 35% en volum van aconseguir una densitat relativa del 84,8%, superant els grups de control del 30% i el 40%.
Introduint SiO₂ lipofílic i resina epoxi fenòlica (PEA) per modificar la suspensió, el rendiment de la fotopolimerització va millorar eficaçment. Després de la sinterització a 1600 °C durant 4 h, es va aconseguir una conversió gairebé completa a SiC, amb un contingut final d'oxigen de només el 0,12%, cosa que va permetre la fabricació en un sol pas de ceràmiques de SiC d'alta puresa i estructura complexa sense passos de preoxidació o preinfiltració.
Il·lustració de l'estructura d'impressió i el seu procés de sinterització. L'aspecte de la mostra després d'assecar-se a (A) 25 °C, piròlisi a (B) 1000 °C i sinterització a (C) 1600 °C.
Mitjançant el disseny de suspensions ceràmiques fotosensibles de Si₃N₄ per a la impressió 3D per estereolitografia i l'ús de processos de desaglomeració-presinterització i envelliment a alta temperatura, es van preparar ceràmiques de Si₃N₄ amb una densitat teòrica del 93,3%, una resistència a la tracció de 279,8 MPa i una resistència a la flexió de 308,5–333,2 MPa. Els estudis van trobar que, en condicions d'un contingut sòlid del 45% en volum i un temps d'exposició de 10 s, es podien obtenir cossos verds d'una sola capa amb una precisió de curat de nivell IT77. Un procés de desaglomeració a baixa temperatura amb una velocitat d'escalfament de 0,1 °C/min va ajudar a produir cossos verds sense esquerdes.
La sinterització és un pas clau que afecta el rendiment final en estereolitografia. La investigació demostra que afegir ajudes de sinterització pot millorar eficaçment la densitat i les propietats mecàniques de la ceràmica. Utilitzant CeO₂ com a ajude de sinterització i tecnologia de sinterització assistida per camp elèctric per preparar ceràmiques de Si₃N₄ d'alta densitat, es va trobar que el CeO₂ se segregava als límits de gra, promovent el lliscament i la densificació del límit de gra. Les ceràmiques resultants van mostrar una duresa Vickers de HV10/10 (1347,9 ± 2,4) i una tenacitat a la fractura de (6,57 ± 0,07) MPa·m¹/². Amb MgO–Y₂O₃ com a additius, es va millorar l'homogeneïtat de la microestructura ceràmica, millorant significativament el rendiment. Amb un nivell de dopatge total del 8% en pes, la resistència a la flexió i la conductivitat tèrmica van arribar als 915,54 MPa i 59,58 W·m⁻¹·K⁻¹, respectivament.
VI. Conclusió
En resum, les ceràmiques de carbur de silici (SiC) d'alta puresa, com a material ceràmic d'enginyeria excepcional, han demostrat àmplies perspectives d'aplicació en semiconductors, aeroespacial i equips per a condicions extremes. Aquest article ha analitzat sistemàticament cinc rutes de preparació típiques per a ceràmiques de SiC d'alta puresa (sinterització per recristal·lització, sinterització sense pressió, premsat en calent, sinterització per plasma de guspira i fabricació additiva) amb discussions detallades sobre els seus mecanismes de densificació, l'optimització de paràmetres clau, el rendiment del material i els respectius avantatges i limitacions.
És evident que els diferents processos tenen característiques úniques pel que fa a aconseguir una alta puresa, alta densitat, estructures complexes i viabilitat industrial. La tecnologia de fabricació additiva, en particular, ha demostrat un fort potencial en la fabricació de components de formes complexes i personalitzats, amb avenços en subcamps com l'estereolitografia i el jet d'aglutinant, cosa que la converteix en una important direcció de desenvolupament per a la preparació de ceràmica de SiC d'alta puresa.
La investigació futura sobre la preparació de ceràmica de SiC d'alta puresa ha d'aprofundir, promovent la transició d'aplicacions d'enginyeria a escala de laboratori a aplicacions d'enginyeria a gran escala i altament fiables, proporcionant així un suport material crític per a la fabricació d'equips d'alta gamma i les tecnologies de la informació de nova generació.
XKH és una empresa d'alta tecnologia especialitzada en la investigació i producció de materials ceràmics d'alt rendiment. Es dedica a proporcionar solucions personalitzades als clients en forma de ceràmica de carbur de silici (SiC) d'alta puresa. L'empresa posseeix tecnologies avançades de preparació de materials i capacitats de processament precises. El seu negoci abasta la investigació, la producció, el processament precís i el tractament superficial de ceràmica de SiC d'alta puresa, complint els estrictes requisits dels semiconductors, les noves energies, l'aeroespacial i altres camps per a components ceràmics d'alt rendiment. Aprofitant els processos de sinterització madurs i les tecnologies de fabricació additiva, podem oferir als clients un servei integral, des de l'optimització de fórmules de materials i la formació d'estructures complexes fins al processament precís, garantint que els productes tinguin excel·lents propietats mecàniques, estabilitat tèrmica i resistència a la corrosió.
Data de publicació: 30 de juliol de 2025